Trong cuộc Cách mạng Nga đầu tiên và sự thoái vị của Nikolai II, Hoàng đế Nga, Lvov đã trở thành người đứng đầu chính phủ lâm thời do Duma thành lập vào ngày 2 tháng 3. Không thể tập hợp đủ sự ủng hộ, ông đã từ chức vào tháng 7 năm 1917 để ủng hộ Bộ trưởng Chiến tranh của mình, Aleksandr Kerenskii.

Sau Cách mạng Tháng Mười, ông định cư ở Tyumen. Vào mùa đông năm 1918, ông bị bắt và chuyển đến Yekaterinburg. Ba tháng sau, Lvov và hai tù nhân khác (Lopukhin và Hoàng tử Golitsyn) đã được thả ra trước tòa án theo một văn bản cam kết không rời khỏi nơi này và Lvov ngay lập tức rời Yekaterinburg, tìm đường đến Omsk, bị quân đoàn Tiệp Khắc nổi loạn chiếm đóng. Định tạm thời Chính phủ Siberia, đứng đầu là Pyotr Vologodsky, được thành lập ở Omsk và hướng dẫn Lvov rời khỏi Hoa Kỳ (vì người ta tin rằng đất nước này có khả năng cung cấp sự hỗ trợ nhanh nhất và hiệu quả nhất cho các lực lượng chống Bolshevik) để gặp Tổng thống Mỹ Woodrow Wilson và các chính khách khác để thông báo cho họ về các mục tiêu của các lực lượng chống Liên Xô và nhận được sự trợ giúp từ các đồng minh cũ của Nga trong Chiến tranh thế giới thứ nhất. Vào tháng 10 năm 1918, ông đến Hoa Kỳ nhưng đã muộn vì vào tháng 11 cùng năm, Chiến tranh thế giới thứ nhất kết thúc và sự chuẩn bị bắt đầu cho hội nghị hòa bình ở Paris, nơi trung tâm chính trị thế giới chuyển đến.

Thất bại trong việc đạt được bất kỳ kết quả thực tế nào ở Hoa Kỳ, Lvov trở về Pháp, nơi vào năm 1918 1919 1920, ông đứng đầu cuộc họp chính trị Nga ở Paris. Ông là nguồn gốc của hệ thống trao đổi lao động để giúp đỡ những người di cư Nga, chuyển sang xử lý các quỹ của Zemgor, được lưu trữ tại Ngân hàng Quốc gia Hoa Kỳ. Sau đó, ông rời khỏi chính trị, sống ở Paris trong nghèo khó, làm việc tại thủ công mỹ nghệ và viết hồi ký.